土壤和沉積物 6 種鄰苯二甲酸酯類化合物的測定 氣相色譜-質譜法（HJ 1184—2021）

為貫徹《中華人民共和國環境保護法》《中華人民共和國土壤污染防治法》，防治生態環境污染，改善生態環境質量，規范土壤和沉積物中 6 種鄰苯二甲酸酯類化合物的測定方法，制定本標準。本標準規定了測定土壤和沉積物中 6 種鄰苯二甲酸酯類化合物的氣相色譜-質譜法。本標準的附錄 A 為規范性附錄，附錄 B 和附錄 C 為資料性附錄。本標準為首次發布。

1.適用范圍

本標準規定了測定土壤和沉積物中 6 種鄰苯二甲酸酯類化合物的氣相色譜-質譜法。
本標準適用于土壤和沉積物中鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二正丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸丁基芐酯（BBP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）和鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）等 6 種鄰苯二甲酸酯類化合物的測定。其他鄰苯二甲酸酯類化合物通過驗證也可用本方法測定。
當取樣量為 10.0 g，提取體積 20.0 ml，進樣量 1.0 μl 時，本標準測定鄰苯二甲酸酯類化合物的方法檢出限為 0.02 mg/kg～0.05 mg/kg，測定下限為 0.08 mg/kg～0.20 mg/kg。詳見附錄 A。

2.規范性引用文件

本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是注明日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本標準。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本標準。
GB 17378.3 海洋監測規范 第 3 部分：樣品采集、貯存與運輸
GB 17378.5 海洋監測規范 第 5 部分：沉積物分析
HJ/T 166 土壤環境監測技術規范
HJ 494 水質 采樣技術指導
HJ 613 土壤 干物質和水分的測定 重量法
HJ 834 土壤和沉積物 半揮發性有機物的測定 氣相色譜-質譜法

3.術語和定義
鄰苯二甲酸酯類化合物 phthalate esters，又稱酞酸酯（phthalate? esters，縮寫 PAEs），是鄰苯二甲酸形成的酯類化合物的統稱，一般指鄰苯二甲酸與 4～15 個碳的醇形成的酯類化合物。

4.方法原理
土壤和沉積物中的鄰苯二甲酸酯類化合物經乙酸乙酯提取，用氣相色譜分離、質譜檢測。根據保留時間、碎片離子質荷比及其豐度定性，內標法定量。

5.干擾和消除

5.1樣品采集和保存過程中，使用金屬材質采樣器具，棕色具塞磨口廣口瓶盛放并用鋁箔（6.17）包裹以消除干擾。
5.2稱取樣品時，剔除瓶口表層樣品來消除干擾。
5.3進樣過程中，氣相色譜的進樣隔墊會對測定結果產生正干擾，此干擾為儀器本身的干擾無法消除。
注：盡量選擇質量好、空白低的隔墊。
5.4進樣瓶（7.4）的瓶墊會對測定結果產生干擾，可通過在樣品瓶和瓶蓋間墊一層鋁箔（6.17）的方法來消除干擾。

6.試劑和材料

除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑。實驗用水為新制備的蒸餾水，用干凈玻璃容器盛裝。
6.1二氯甲烷（CH2Cl2）：農殘級。
6.2丙酮（CH3COCH3）：農殘級。
6.3乙酸乙酯（CH3COOC2H5）：農殘級。
6.4鄰苯二甲酸酯混標貯備液：ρ = 1 000 mg/L。
可直接購買市售有證標準溶液，于 4℃以下冷藏、避光保存，或參照標準溶液證書進行保存。使用時應恢復至室溫并搖勻。
6.5鄰苯二甲酸酯混標中間液：ρ = 100 mg/L。
移取 1.00 ml 鄰苯二甲酸酯混標貯備液（6.4）于 10 ml 棕色容量瓶，用乙酸乙酯（6.3）稀釋并定容至標線，搖勻，轉移至密實瓶（7.10）中于 4℃以下冷藏、避光保存。
6.6鄰苯二甲酸酯混標使用液：ρ = 20.0 mg/L。
移取 2.00 ml 鄰苯二甲酸酯混標中間液（6.5）于 10 ml 棕色容量瓶，用乙酸乙酯（6.3）稀釋并定容至標線，搖勻，轉移至密實瓶（7.10）中于 4℃以下冷藏、避光保存，保存時間不超過 7 d。
6.7替代物貯備液：ρ = 5 000 mg/L。
選用苯甲酸芐酯（BBZ）作為替代物。可直接購買市售有證標準溶液，于 4℃以下冷藏、避光保存， 或參照標準溶液證書進行保存。使用時應恢復至室溫并搖勻。
6.8替代物中間液：ρ = 100 mg/L。
移取 200 μl 替代物貯備液（6.7）于 10 ml 棕色容量瓶，用乙酸乙酯（6.3）稀釋并定容至標線，搖勻，轉移至密實瓶（7.10）中于 4℃以下冷藏、避光保存。
6.9替代物使用液：ρ = 20.0 mg/L。
移取 2.00 ml 替代物中間液（6.8）于 10 ml 棕色容量瓶，用乙酸乙酯（6.3）稀釋并定容至標線，搖勻，轉移至密實瓶（7.10）中于 4℃以下冷藏、避光保存。使用時應恢復至室溫并搖勻。
6.10內標貯備液：ρ =100 mg/L。
選用鄰苯二甲酸二戊酯-d4（DPP-d4）和鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯-d4（DEHP-d4）作為內標?？芍苯淤徺I市售有證標準溶液，于 4℃以下冷藏、避光保存，或參照標準溶液證書進行保存。使用時應恢復至室溫并搖勻。
6.11內標使用液：ρ = 20.0 mg/L。
移取 2.00 ml 內標貯備液（6.10）于 10 ml 棕色容量瓶，用乙酸乙酯（6.3）稀釋并定容至標線，搖勻，轉移至密實瓶（7.10）中于 4℃以下冷藏、避光保存。使用時應恢復至室溫并搖勻。

6.12十氟三苯基膦（DFTPP）：ρ=50.0 mg/L。
可直接購買市售有證標準溶液。其他濃度用乙酸乙酯（6.3）稀釋成 50.0 mg/L 并混勻。
6.13 無水硫酸鈉（Na2SO4）：150 μm～250 μm（100 目～60 目），優級純。
在馬弗爐中 400℃灼燒 6 h，稍冷后，置于干燥器內具塞磨口廣口瓶中備用。
6.14 石英玻璃棉。
在馬弗爐中 400℃灼燒 6 h，稍冷后，貯存于具塞磨口廣口瓶中密封保存。
6.15 氧化鋁（Al2O3）：中性，粒徑 50 μm～200 μm（約 300 目～70 目）。
在馬弗爐中 400℃灼燒 6 h，稍冷后密封保存于有蓋燒瓶或干燥器中，保存時間不超過 5 d。
6.16 石英砂：粒徑 150 μm～830 μm（100 目～20 目）。
在馬弗爐中 400℃灼燒 6 h，稍冷后置于干燥器內具塞磨口廣口瓶中備用。使用前需檢驗，確認無干擾。
6.17 鋁箔。
經 400℃灼燒 2 h。
6.18 高純氮氣：純度≥99.999%。
6.19 高純氦氣：純度≥99.999%。

7.儀器和設備

7.1氣相色譜-質譜儀：具毛細管分流/不分流進樣口，具有恒流或恒壓功能；柱溫箱可程序升溫；具有電子轟擊（EI）電離源。
7.2色譜柱：石英毛細管柱，30 m（柱長）×0.25 mm（內徑）×0.25 μm（膜厚），固定相為 5%苯基
-95%甲基聚硅氧烷，或其他等效毛細管色譜柱。
7.3提取裝置：水平振蕩器或其他同等性能的設備。
7.4進樣瓶：玻璃材質，具聚四氟乙烯（PTFE）涂層隔墊，2.0 ml。
7.5玻璃小柱：具不銹鋼椎體或Luer 接口的 PTFE 旋塞。
7.6真空冷凍干燥儀：空載真空度達 13 Pa 以下。
7.7離心管：玻璃材質，50 ml。
7.8錐形瓶：具塞磨口，250 ml。
7.9玻璃管：具塞磨口，有刻度，25 ml。
7.10密實瓶：棕色玻璃瓶，10 ml。
7.11離心機：轉速可調。
一般實驗室常用儀器和設備。
8.樣品

8.1樣品采集和保存
土壤樣品按照HJ/T 166 的相關要求采集和保存，水系沉積物樣品按照 HJ 494 的相關要求采集，海洋沉積物樣品按照 GB 17378.3 的相關要求采集。樣品應于潔凈的棕色具塞磨口廣口瓶中保存，運輸過程應避光、密封 4℃以下冷藏。如不能及時分析，應于 4℃以下冷藏、避光和密封保存，保存時間不超過 6 d。
8.2樣品的制備
將樣品放在潔凈的鋪有鋁箔（6.17）的搪瓷盤或不銹鋼盤中，除去樣品中的異物（石子、葉片等），混勻樣品。按照 HJ/T 166 的要求進行樣品縮分。可采用干燥劑法或冷凍干燥法 2 種干燥方式脫水干燥
方法一：干燥劑法。稱取 10 g（精確到 0.01 g）新鮮樣品，加入適量無水硫酸鈉（6.13），研磨均化成流沙狀，全部轉移至錐形瓶（7.8）中待用。
方法二：冷凍干燥法。稱取適量樣品，放入真空冷凍干燥儀（7.6）中進行干燥脫水。干燥后的樣品直接研磨、過篩。然后稱取 10 g（精確到 0.01 g）樣品，全部轉移至錐形瓶中待用。
8.3水分的測定
按照HJ 613 進行土壤樣品干物質含量的測定；按照 GB 17378.5 進行沉積物樣品含水率的測定。

8.4試樣的制備

8.4.1提取
將樣品（8.2）全部轉移至錐形瓶（7.8）中，加入 100 μl～200 μl 替代物使用液（6.9），再加入 20.0 ml 乙酸乙酯（6.3），放置 30 min。設置水平振蕩器振蕩頻率為 150 r/min，振幅為 20 mm，提取 20 min。
提取完成后將溶液全部轉移至離心管（7.7），將離心管移至離心機（7.11），設置轉速 2 000 r/min，離心
3 min。移取上清液 1.0 ml 至進樣瓶（7.4）中，用進樣針移取 5.0 μl 內標使用液（6.11）加入樣品瓶中， 混勻后，待測。如需凈化，取全部提取液，待凈化。
注 1：提取方法亦可選擇水平振蕩提取以外的其他等效提取方法。
注 2：提取液保存時間不超過 7 d。

8.4.2凈化

8.4.2.1氧化鋁小柱制備
在玻璃小柱（7.5）底部填入玻璃棉（6.14），加入 1 g 氧化鋁（6.15），輕敲玻璃小柱柱壁，使氧化鋁填充均勻。加入 5 ml 二氯甲烷（6.1）活化，再加入 5 ml 乙酸乙酯（6.3）淋洗，通入氮氣（6.18）干燥2 min，關閉旋塞，用鋁箔（6.17）包裹氧化鋁小柱的頂端和底端后貯存于不銹鋼容器密封保存，備用。
8.4.2.2氧化鋁小柱凈化
將全部提取液（8.4.1）通過氧化鋁小柱，凈化液收集于玻璃管（7.9）中，混勻后，轉移 1.0 ml 至進樣瓶（7.4）中，用進樣針移取 5.0 μl 內標使用液（6.11）加入樣品瓶中，混勻后，待測。
注：如果樣品基體復雜、干擾較多，提取液（8.4.1）采用氧化鋁小柱凈化。其他方法經驗證滿足要求也可使用。

8.5空白試樣的制備
用石英砂（6.16）代替實際樣品，按照與試樣的制備（8.4）相同步驟制備空白試樣。

9.分析步驟

9.1儀器參考條件

9.1.1氣相色譜參考條件
進樣口溫度：280℃，不分流；
進樣量：1.0 μl，載氣流速：1.2 ml/min（恒流）；
色譜柱升溫程序：50℃保持 1 min，以 15℃/min 速率升溫至 280℃，保持 5 min。

9.1.2質譜參考條件
離子源：電子轟擊源（EI）；離子源溫度：230℃；
傳輸線溫度：280℃； 四極桿溫度：150℃； 電離電壓：70 eV；
質量掃描范圍：35 u～450 u；
數據采集方式：全掃描（Scan）模式。

9.2校準

9.2.1質譜儀性能檢查
每次分析前，應進行質譜自動調諧，再將氣相色譜-質譜儀設定到分析方法要求的儀器條件，并處于待機狀態，通過氣相色譜進樣口直接注入 1.0 μl 十氟三苯基膦（DFTPP）（6.12），得到十氟三苯基膦質譜圖，其質量碎片的離子豐度應全部符合表 1 的要求，否則需清洗質譜儀離子源。
表 1 十氟三苯基膦（DFTPP）關鍵離子及離子豐度評價

質荷比（m/z） 相對豐度評價 質荷比（m/z） 相對豐度評價
51 198 峰（基峰）的 30%～60% 199 198 峰的 5%～9%
68 小于 69 峰的 2% 275 基峰的 10%～30%
70 小于 69 峰的 2% 365 大于基峰的 1%
127 基峰的 40%～60% 441 存在且小于 443 峰
197 小于 198 峰的 1% 442 基峰或大于 198 峰的 40%
198 基峰，豐度 100% 443 442 峰的 17%～23%

9.2.2標準曲線的建立
取 6 個 5 ml 的棕色容量瓶，預先加入 1 ml 乙酸乙酯（6.3），分別量取適量的鄰苯二甲酸酯混標使用液（6.6）和替代物使用液（6.9），用乙酸乙酯定容后混勻，配制成 6 個質量濃度點的標準系列，目標物和替代物的質量濃度依次為 30.0 μg/L、50.0 μg/L、100 μg/L、200 μg/L、400 μg/L 和 500 μg/L。添加內標使用液（6.11），使其質量濃度均為 100 μg/L。也可以根據儀器靈敏度或樣品中目標物濃度配制成其他適合氣相色譜-質譜儀分析測試質量濃度水平。
按照儀器參考條件（9.1），從低濃度到高濃度依次進樣分析。以目標化合物質量濃度為橫坐標，以目標化合物與內標化合物定量離子響應值的比值和內標化合物質量濃度的乘積為縱坐標，建立標準曲線。
在本標準推薦的儀器參考條件下，目標物的總離子流譜圖見圖 1。

圖一

9.3試樣測定
按照與標準曲線的建立（9.2.2）相同的儀器分析條件進行試樣（8.4）的測定。

9.4空白試驗
按照與試樣測定（9.3）相同的儀器分析條件進行空白試樣（8.5）的測定。